目的:揭示次氯酸与不饱和脂肪酸的氧化反应机制及转化产物.方法:运用Gaussian 16软件包,采用密度泛函方法M06-2X(D3),结合6-31+G(d)基组,在SMD液相水模型水平下进行计算.结果:次氯酸与单不饱和脂肪酸油酸的氧化反应是先形成氯鎓离子中间体,氯鎓离子再与水分子反应生成氯醇,第一步氯鎓离子的形成是控速步骤,其反应活化自由能～8kcal/mol.环氧化合物和短链的醛是两种转化产物,前者由氯醇脱氯化氢而来,而后者由环氧化合物和氯醇通过系列与次氯酸根的反应而得到,生成它们的控速步骤的反应活化自由能分别为23和24kcal/mol.选取两个乙基为取代基的乙烯为油酸模型,其与次氯酸反应的活化自由能仅比油酸高1 kcal/mol.计算得到次氯酸与亚油酸、顺-9,反-11亚油酸、梓树酸和花生四烯酸模型氧化反应生成氯醇的活化自由能分别是～10、13、16和14 kcal/mol.结论:氯鎓离子中间体机制是次氯酸与不饱和脂肪酸氧化反应的主要机制,反应的活化自由能通常低于15 kcal/mol,意味着此氧化反应动力学上容易发生.氧化产物氯醇能转化为环氧化合物和短链的醛,但活化自由能较高,约23和24 kcal/mol.选取距离双键3个碳以内的结构为不饱和脂肪酸模型,它能够很好地反映不饱和脂肪酸的反应活性.

周返地区盐湖盆地发育复杂的盐韵律地层,储层密度可以对该区砂岩储层进行识别,但该区砂岩储层与非储层之间密度差异小,传统基于Aki-Richards近似公式的叠前密度反演结果精度低,无法满足对该区储层预测的要求.本文将精确Zoeppritz方程直接代入广义线性反演误差泛函,推导新的宽角度叠前反演公式,以克服近似公式对大角度叠前地震信号无法正确利用的缺点,进而提高反演结果的精度.对合成地震数据和工区实际数据的反演结果表明,该方法对密度反演结果的精度明显优于近似公式,满足周返地区盐湖盆地岩性油藏的高精度预测.

目的:基于烟酰肼席夫碱配体,开发一种灵敏度高、选择性强的新型铝离子荧光探针.方法:通过2-羟基-1-萘甲醛和烟酰肼的缩合反应,合成一个酰腙衍生物2-羟基-1-萘甲醛烟酰腙(IL),并通过红外和核磁氢谱验证其结构.HL可通过荧光光谱检测样品中的铝离子及通过生物成像检测细胞中的铝离子.结果:HL结合铝离子后形成2∶1的化合物,其荧光会发生显著的提高,并具有良好的选择性.基于密度泛函理论,通过计算验证其识别机制为激发态分子内质子转移(ESIPT)和分子内电荷转移(ICT).HL在低浓度下和铝离子具有很好的线性关系,检测限为2.3 nmol/L.结论:基于具有良好的铝离子检测能力,此烟酰肼席夫碱配体可作为荧光探针应用于医学检验领域.

目的 研究水杨酸亲电取代硝化机理.方法 运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-311++G (d, p) 水平上, 分别计算并研究了水杨酸3位和5位硝化取代的控速步骤.结果 计算得到两个取代位点在其控速步骤各反应驻点 (反应物、过渡态及中间体) 的几何构型、电荷分布和能量.水杨酸5位电子密度大于3位.3位取代产物活化能垒低于5位取代产物, 而5位取代产物能量更低.结论3位取代物硝化反应活化能小于5位取代, 低温下易形成, 为动力学控制产物;5位取代产物能量低于3位, 结构更加稳定, 高温下易形成, 为热力学控制产物.低温下能得到5位取代产物的原因推测为5位电子密度大, 且反应空间位阻小.

用拉曼光谱原位分析姜黄橙黄色及黄色薄壁细胞中的物质.德宏、广西及西双版纳姜黄三种样品橙黄色细胞的拉曼光谱非常相似,较强峰出现在1632/1633/1637、1599/1601/1605、1184/1186/1190 cm-1,中等强度的峰出现在1529/1528/1534、1425/1426/1430、1306/1308/1311、1235/1235/1239、1167/1168/1173、1122/1125/1130、967/969/975 cm-1.三种姜黄薄壁细胞中出现的强峰、次强峰位置、峰型都一致,说明三种姜黄橙色薄壁细胞中物质的主要成分相同.与姜黄素(curcumin)拉曼光谱的主要的19条谱线比较,在姜黄橙色细胞拉曼谱的17条谱峰中有16条与之对应.而黄色薄壁细胞中大部分谱线与支链淀粉的谱峰有较好的对应关系.用密度泛函理论计算了姜黄素的拉曼光谱,并对谱线进行了初步的归属.

目的 为了减少或抑制副反应的发生,研究在真空以及乙醇溶剂中添加不同离子前后加巴喷丁药物分子脱水缩合反应的分子机制及反应势垒.方法 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 +G (d,p)基组水平上,对添加不同离子前后的药物分子结构进行优化,计算其结构参数以及热力学参数.结果 得到加入不同阳离子的反应势垒均明显高于未加入离子前的反应势垒,其中添加锌离子(Zn2+)抑制效果最好.结论 证明加入不同阳离子可以有效抑制加巴喷丁缩合生成3,3-亚戊基丁内酰胺的副反应.其作用规律是通过静电作用以及改变活性基团的电子分布,提高加巴喷丁分子内缩合的反应势垒,从而抑制其副反应的发生.

本研究旨在分析紫薯中四种不同花色苷的抗氧化机理.利用DPPH试验和脂肪过氧化抑制能力试验分析四种花色苷的体外抗氧化活性,进而通过密度泛函理论对花色苷及其简化分子模型的优化结构、键离能、电离势等进行分析,探讨抗氧化机理.结果显示,四种花色苷的OH-4′酚羟基的活性最高,键离能小于白藜芦醇的键离能,抗氧化活性的理论计算结果与体外抗氧化试验结果一致.研究结果表明,紫薯花色苷具有较好的抗氧化活性,并且DFT方法为花色苷抗氧化活性的开发提供了有力的理论基础.

采用密度泛函理论B3LYP方法对灯盏花乙素及其苷元分子进行几何结构全优化,获得两个化合物的最低能量结构.从分子的几何结构、NBO电荷、酚羟基解离能BDE、绝热电离势IP和前线分子轨道等方面分析了两个化合物的结构与抗氧化活性之间的关系.计算结果表明,C6位的酚羟基为灯盏花乙素及其苷元的最大反应活性位点,灯盏花乙素的抗氧化活性弱于其苷元的抗氧化活性,计算结果与实验结果吻合.天然的糖苷类物质水解为苷元后,其抗氧化活性增强.此外,还考虑了溶剂效应,考察溶剂极性对抗氧化活性的影响.在所有环境中,抽氢反应机制是化合物自由基清除反应的最主要机制.

为了从原子水平上揭示青蒿素及其类似物的结构与抗疟活性之间的关系,运用密度泛函理论DFT方法,在B3 LYP/6-31 G*水平上对青蒿素及其类似物二氢青蒿素、蒿甲醚和青蒿琥酯的结构和性质进行了理论计算.从分子的平衡构型、Wiberg键级、溶剂化能、偶极矩和静电势等方面分析了青蒿素及其类似物的抗疟构效关系.结果表明,青蒿素及其类似物结构中七元环上的过氧桥键、醚氧键以及六元环上的内酯结构是其抗疟作用的关键活性位,过氧桥键处负的静电势越多,青蒿素与血红素的相互作用越强,分子的抗疟活性越强.理论预测四个药物分子的抗疟活性顺序为:青蒿素＜二氢青蒿素＜蒿甲醚＜青蒿琥酯,与实验活性结果一致.

地表水体中溶解性有机氮(DON)向无机氮的光化学转化是氮循环的重要过程之一.本文以自然水体中典型小分子DON(如氨基酸、核苷酸、尿素等)为对象,通过检测不同条件下的光铵化速率,探究小分子DON的结构、光源及水质条件对其光铵化过程的影响.结果 表明:模拟自然光下,含有芳香环结构的氨基酸可以发生不同程度光铵化反应,酪氨酸和色氨酸的光铵化速率最大,6h转化率可达约50％,而尿素和核苷酸则无明显光铵化反应发生;自然光下,酪氨酸和色氨酸在缓冲液中发生明显光铵化反应,而自然水样中组氨酸和苯丙氨酸也可生成NH4+;可见光波段对DON的光铵化几乎没有贡献,说明DON的光铵化速率受光源与水质组分影响.分子结构也影响DON的光铵化反应,如组氨酸分子中的氮可以完全转化为NH4+,而一个色氨酸分子中则仅有一个氮原子可以发生转化.基于密度泛函理论计算发现,氨基酸光铵化速率与其分子轨道能隙值有较好的负相关性.系列实验表明了水体中DON光化学转化的复杂性,应当在氮循环、水质变化和生态环境的评估中得到重视.