目的 利用卤代芳烃的亲核取代反应在芳环中引入二甲氨基,探讨反应条件对硝基取代的芳香卤代烃胺化反应的影响.方法 以 2-溴-1-氟-4-硝基苯作为模型探究最佳反应条件,并用不同位置、不同卤原子取代的硝基苯探究反应底物的范围.结果 反应最佳反应条件为使用 1.00 mL的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)为胺化剂,1.5 倍当量KOH提供碱性环境,5.00 mL的低共熔溶剂(deep eutectic solvents,DESs)(氯化胆碱∶甘油=1∶2)为溶剂,在80℃下反应24 h.在底物范围扩展中有效得到一系列 4-二甲氨基硝基苯化合物及其衍生物,经 1H-NMR、13C-NMR确证其结构.结论 DMF在DESs中可以有效充当二甲氨基化试剂,DESs溶剂选择性提高硝基对位上的卤原子的亲核取代反应活性,且不活化邻位卤原子,在优化后的最佳条件下反应,最高产率可达 84%.这种特殊的区域选择性是其他溶剂中不具备的优势,同时该方法具有绿色环保、简单方便、产率适中的特点.

目的 研究化工园区周边家庭室内空气中典型苯系物(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间+对二甲苯)和卤代烃(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯)的污染特征、来源和健康风险.方法 选择西南某典型化工园区周边区域为研究对象,通过气相色谱-质谱联用的方法对区域15户家庭连续3年室内空气中夏、冬两季样品进行分析.结果 园区附近居民室内空气中苯系物和卤代烃(benzene series and halocarbons,BSHs)普遍检出,浓度范围分别为2.35～6.68 μg/m3和0.26～7.43 μg/m3,四氯化碳和四氯乙烯的浓度超过了《国际WELL健康建筑标准TM第2版》的标准限值.室内空气中BSHs既有室内来源,也有室外传输.对于单个污染物而言,四氯乙烯无明显的致癌风险,苯、乙苯、三氯乙烯和四氯化碳存在可接受的致癌风险,三氯甲烷存在不可接受的致癌风险,甲苯、邻二甲苯和间+对二甲苯均无明显的非致癌风险,但污染物累计致癌风险超过了风险阈值.结论 化工园区附近室内空气中BSHs普遍检出,来源复杂,其风险值得长期关注.

7-[4-(哌嗪-1-基)丁氧基]喹啉-2-(1H)-酮(1)是依匹哌唑的关键中间体.该研究以1,4-二卤代丁烷为原料,先和邻苯二甲酰亚胺化合物反应,得到N-烃基化邻苯二甲酰亚胺,再和羟基喹啉酮醚化,经过Gabriel反应得到喹啉酮胺衍生物,将所得喹啉酮胺与N,N-双(2-氯乙基)氨基甲酸叔丁酯闭环得到Boc保护的1,最后用HCl/MeOH脱保护得1,总收率为22％,纯度99％.

氯仿(CHCl3)和溴仿(CHBr3)是两种重要的挥发性卤代烃(Volatile halohydrocarbon,VHCs),可通过光化学作用,引起臭氧层破坏和温室效应,影响全球气候变化.以黄河三角洲湿地的优势物种—盐地碱蓬(Suaeda glauca)为研究对象,采用室内盆栽培养来探究不同浓度氮输入水平(CK,对照,6.0 g N m-2 a-1;1.5N0,低氮处理,9.0 g N m-2 a-1;3.0N0,高氮处理,18.0 g N m-2 a-1)对盐地碱蓬以及盆栽微生态系统CHCl3、CHBr3通量特征的影响.结果表明,不同氮梯度下盐地碱蓬CHCl3和CHBr3排放通量均呈现出先降后升的趋势,低浓度1.5N0下可以促进盐地碱蓬CHCl3的释放,高浓度3.0N0则抑制;盐地碱蓬CHCl3、CHBr3气体通量的峰值分别出现在枯萎期与苗期,其主要原因是不同氮梯度刺激了气体消耗与产生之间的平衡以及植物各生长期生长因子的改变.由相关性分析可知,盐地碱蓬CHCl3排放通量受多种因子相互作用,植物根长与CHBr3排放之间存在显著相关性,根部越长,CHBr3的排放通量越低.不同氮梯度下盆栽微生态系统内CHCl3、CHBr3排放通量的变化趋势不同,CHCl3通量为先升后降,CHBr3为先降后升,气体通量的最高值与最低值出现在植物不同生长时期,盆栽微生态系统气体排放通量主要受土壤NH4+-N、NO3--N、以及植物凋落物等交互作用的影响.

目的 建立顶空固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱联用法分析饮用水中三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷.探索萃取纤维头、萃取时间、萃取温度、离子强度、解吸时间对检测结果的影响.方法 使用DVB/CWR/PDMS 80 μm萃取头,取10mL水样到顶空瓶,加入3.0 g NaCl,35 ℃下萃取15 min后于250 ℃解吸5 min,以50∶1分流比进入气相色谱质谱联用仪进行分析,在多反应监测模式(multi reaction monitoring,MRM)进行检测,外标法定量.结果 本方法的线性相关系数(r)均≥0.999,3个加标水平下的平均回收率为80.1％～107.2％(n=6),相对标准偏差(RSD)为0.4％～10％.利用本方法对生活饮用水进行测定,三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷被检出.结论 该方法简单快捷、准确可靠、灵敏度高,适用于短时间分析生活饮用水中常见挥发性卤代烃.

1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane,1,2-DCE)是一种卤代烃类化合物,属高毒物质,常用作化学合成原料、工业溶剂、黏合剂、金属清洗剂和脱脂剂等.在职业活动中短时间或较长时间接触较高水平的1,2-DCE可引起急性或亚急性1,2-DCE中毒,表现为以中枢神经系统损害为主的全身性疾病,可有肝、肾损害.近十年国内1,2-DCE中毒时有发生,主要发病形式为亚急性中毒.其潜伏期较长,多为几天至几十天;起病隐匿,病情可突然恶化;临床表现主要为中毒性脑病,突出表现为脑水肿,部分重度中毒者可有脑局灶性受损的表现,如小脑性共济失调、定向障碍等.急性1,2-DCE中毒治疗上无特效解毒剂,临床上主要是进行对症支持治疗,以防治中毒性脑病为重点,积极治疗脑水肿,降低颅内压.

目的 探讨某化工园区附近学龄儿童体内三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯的内暴露情况及其对血液指标的影响.方法 于2016年选择某化工园区主导风向上风向1 km处的中学作为暴露组,在距离该化工园区上风向25 km地区选择某所中学作为对照组.采用整群随机抽样方法,在暴露组内抽取符合纳入排除标准的调查对象作为暴露组儿童,同时按照1∶1匹配的原则,在对照组内选择与暴露组儿童相同年龄和性别的在校学生作为对照组儿童,共纳入184名调查对象.采集环境空气、饮用水及调查对象血液样品,检测三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯的浓度及静脉血血液学指标.结果 暴露组饮用水中三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯的检出率高于对照组(P<0.05).暴露组儿童血液中三氯甲烷和四氯化碳的内暴露水平和检出率均高于对照组(P<0.05).暴露组儿童的单核细胞计数及血红蛋白、白蛋白、谷丙转氨酶浓度均低于对照组,血小板计数高于对照组(P<0.05).暴露组儿童血液中三氯甲烷的检出风险是对照组的3.13倍(OR=3.13,95％CI:1.20,8.15),四氯化碳的检出风险是对照组的7.02倍(OR=7.02,95％CI:1.44,34.34).在校正了年龄、性别、BMI、被动吸烟情况等因素后,三氯甲烷对单核细胞计数以及四氯化碳对血红蛋白浓度均存在非线性影响(P<0.05).结论 暴露组儿童血液中三氯甲烷和四氯化碳的内暴露水平和检出率显著高于对照组,且三氯甲烷暴露与单核细胞计数有关联,四氯化碳暴露与血红蛋白浓度有关联.

目的 通过N-杂环卡宾钯配合物催化铃木宫浦交叉偶联反应,合成一系列杂环类产物.方法 将合成的N-杂环卡宾钯配合物作为催化剂,以芳基硼酸和氯代芳烃为底物催化合成目标产物,且分别考察不同极性溶剂和不同强度碱的影响以优化反应条件.结果合成了N-杂环卡宾钯配合物,筛选出最佳偶联反应条件:无水乙醇为溶剂,K2CO3为碱,反应温度为80 ℃,反应时间4 h,直接在空气中反应.合成了18个杂环类偶联结构,产率均在90%以上,结构均通过1H NMR和13C NMR进行了表征.结论 本文合成的N-杂环卡宾钯配合物催化活性高,催化偶联反应条件温和,适用氯代杂环底物,可用于催化多种杂环类铃木偶联反应.

本文实验采用GC-MS分析法对豌豆组培苗、土培苗重茬两代的根系分泌物进行鉴定.实验结果表明,能被二氯甲烷提取的豌豆根系分泌物有醇类、脂类、醛类、苯类、烃类等.用不同浓度的豌豆化感物质2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DB)和2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-DM)处理豌豆、绿豆、小麦和玉米4种作物种子,进行萌发和幼苗生长的化感效应研究.结果表明,0～2mmol·L-1 2,4-DB和2,6-DM处理对豌豆和绿豆种子萌发呈促进作用,而3～5mmol·L-1 2,4-DB和2,6-DM处理则呈抑制的作用.随浓度的增大,2种化感物质对小麦和玉米种子萌发的抑制作用逐渐增强.对于豆科作物豌豆和绿豆,2,4-DB对绿豆萌发时根系的抑制作用较强;而对于禾本科作物玉米和小麦,则2,4-DB对小麦萌发时根系的抑制作用最强.

目的 建立同时测定工作场所空气中5种氯代烯烃的溶剂解吸-气相色谱方法.方法 活性炭管采集空气中的5种氯代烯烃,经二硫化碳解吸,HP-INNOWAX毛细管柱分离,采用火焰离子化检测器测定.结果 氯乙烯、氯丙烯、氯丁二烯、反-二氯乙烯、顺-二氯乙烯5种氯代烯烃线性范围较宽,线性相关系数均大于0.9998,方法的检出限和最低检出浓度分别为0.30～0.80 mg/L和0.05～0.13 mg/m3(以采集空气样品6.0 L计算),加标回收率为95.90％～102.67％,批内、批间相对标准偏差分别为0.00％～3.74％和0.21％～6.12％,样品在室温下至少可保存14 d.结论 该方法操作简单、线性好、灵敏度高、重现性好,适用于工作场所空气中5种氯代烯烃的测定.