目的 研究柑橘中黄酮类成分的质谱裂解规律.方法 测定柑橘中14种代表性黄酮的二级质谱,根据精确质荷比确定各离子的元素组成,全面解析碎片离子和裂解途径,系统总结黄酮的质谱裂解规律.结果 柑橘黄酮苷在质谱中的裂解为依次脱去两个单糖;苷元的裂解方式有脱-CH3、脱-CO、C环开环等,以上各种途径在二氢黄酮、黄酮和黄酮醇结构中出现差异.结论 柑橘中黄酮类成分的电喷雾质谱裂解有一定的规律,这些特征的碎片离子可作为鉴别复杂体系中黄酮类成分的依据.

目的 研究7种喹诺酮类抗生素的电喷雾质谱裂解规律.方法 采用超高效液相串联-四极杆飞行时间质谱对农业部公告限用的7种喹诺酮类抗生素进行分析,Acquity HSS T3UPLC色谱柱(2.1mm×100mm,1.8μm),柱温: 30℃,流速:0.2ml·min-1,进样量:2μl,采用流动相梯度对样品进行分析,质谱离子源为电喷雾电离源,在正离子模式下进行检测,碰撞气为氮气,干燥气温度:350℃,干燥气流速:10L·min-1,毛细管出口电压:125V,锥孔电压:65V.结果 正离子模式下,喹诺酮类化合物易获得质子形成[M+H]+ 的母离子,碰撞诱导解离后产生特征碎片离子,根据各子离子的精确质量数可确证其结构,对各喹诺酮类化合物的质谱裂解规律进行分析.结论 本文提出的喹诺酮类抗生素的质谱裂解规律可为动物源食品中喹诺酮类化合物的筛查及结构鉴定提供依据.

目的:采用LC-ESI-MSMS对瑞戈非尼原料药中的杂质进行表征.方法:对瑞戈非尼原料药HPLC色谱系统进行优化,液相色谱条件为ACE Aq C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以乙腈-0.1％磷酸水为流动相,梯度洗脱,流速为1.0 ml·min-1,检测波长为254 nm,柱温为30℃.液质联用色谱条件为BEH C18(100 mm×2.1 mm,1.7 μm)色谱柱,流动相A为25mmol·L-1甲酸溶液,流动相B为乙腈,梯度洗脱,流速为0.3 ml·min-1,电喷雾电离源(ESI),扫描模式为全扫(SCAN)与碰撞诱导解离(CID),正离子模式,离子源温度300℃,气体流速12 L·min-1,毛细管电压:0.8 kV.结果:瑞戈非尼强制降解杂质分离良好,通过一级质谱与二级质谱碎片离子推测出瑞戈非尼5个强制降解产物的结构.结论:LC-ESI-MSMS能够作为瑞戈非尼强制降解产物的结构推测的有力工具,为瑞戈非尼质量研究提供支持.

目的 研究芬太尼及其衍生物在碰撞诱导解离(collision induced dissociation,CID)和电子轰击电离(electron impact ionization,EI)模式下产生的特征离子和主要的碎裂途径,为鉴定未知芬太尼类化合物提供参考.方法 利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱(ultra-high performance liquid chroma-tography-quadrupole time-of-flight-mass spectrometry,UHPLC-QTOF-MS)和气相色谱-质谱(gas chroma-tography-mass spectrometry,GC-MS)法对9种芬太尼类化合物(2,2'-二氟芬太尼、乙酰芬太尼、芬太尼、丁酰芬太尼、戊酰芬太尼、丙烯酰芬太尼、呋喃芬太尼、4-氟异丁酰芬太尼和卡芬太尼)进行分析,并对所获得的质谱图进行解析,推测该类物质CID和EI的碎裂途径.结果 CID和EI碎裂途径显示出高度的相似性,在CID模式下,哌啶环与N-苯基酰胺之间的碳氮键、哌啶环内的碳氮键、苯乙基与哌啶环间的碳氮键易发生断裂形成特征离子,而在EI模式下,哌啶环的裂解及哌啶环与苯乙基的断裂为主要碎裂途径.结论 本研究总结了芬太尼类化合物在CID和EI模式下的主要碎裂途径以及所形成的特征离子,阐明该类物质CID和EI的特征碎裂规律有助于法庭科学实验室在实际工作中正确区分及结构解析芬太尼类新精神活性物质.

目的 探讨内部萃取电喷雾电离质谱(iEESI-MS)技术联合偏最小二乘法(PLS)在判定裸鼠肺癌移植瘤边界中的应用.方法 建立裸鼠肺癌移植瘤模型.对裸鼠肺癌移植瘤组织和癌旁组织使用自制的取样器和iEESI-MS技术进行快速分析及进行苏木精-伊红(HE)染色,PLS分析指纹质谱数据,碰撞诱导解离实验(CID)分析化学成分.结果 裸鼠肺癌移植瘤组织m/z值分别为783、799、809、833时相对丰度均高于癌旁组织,而m/z值分别为797、821时相对丰度均低于癌旁组织,差异有统计学意义(P<0.05).m/z值783为磷脂酰胆碱钠盐(POPC+Na+),m/z值799为磷脂酰胆碱钾盐(POPC+K+).PLS结果显示裸鼠肺癌移植瘤组织间分布较分散,而癌旁组织间聚集良好.光学显微镜下显示裸鼠肺癌移植瘤组织中癌细胞增殖活跃,排列不整齐,核深染,异形明显,而癌旁组织表现为正常细胞形态和组织结构.结论 采用iEESI-MS技术联合PLS可快速区分裸鼠肺癌移植瘤组织和癌旁组织,为快速判定裸鼠肺癌移植瘤边界提供了新思路.

目的:分析双环醇、联苯双酯和五味子丙素的质谱裂解规律,鉴定双环醇原料药中的杂质.方法:采用超高效液相色谱-电喷雾-四极杆-飞行时间质谱法,以电喷雾电离源为离子源,在正离子模式下,利用飞行时间质谱对双环醇、联苯双酯和五味子丙素的准分子离子及其特征碎片离子信息进行分析,根据碎片质量变化推测可能的裂解途径,分析总结其质谱裂解规律;双环醇原料药样品首先通过液相色谱分离,寻找其中的杂质峰,然后利用质谱对杂质峰进行分析,结合裂解规律辅助鉴定杂质的结构.结果:3种化合物在正离子模式下均产生[M+H]+的准分子离子,经碰撞诱导解离后发生C—O键、C—C键的简单断裂以及氧环的开环断裂,并伴随以CH2O为主,CO2、CO、CHO为辅的中性碎片丢失,解离均集中在中高质量区.3种化合物只有支链结构和/或氧环结构发生C—C、C—O键的简单断裂,而联苯母核结构未曾改变.其中,双环醇由于含有苄位羟基结构,故在酸性流动相条件下,会以[M+H-H2O]+的形式稳定存在;五味子丙素因其含有八元环结构,故碰撞电压下率先出现开环,继而再出现中性碎片丢失.双环醇原料药中杂质的二级质谱与联苯双酯的二级碎片表现出的质谱裂解行为基本一致.结论:本研究归纳了3种五味子衍生物的质谱裂解规律.双环醇原料药中出现的杂质可能为联苯双酯.

目的:探究裂环环烯醚萜昔(secoiridiod glycosides,SIGs)同系组分的质谱裂解规律,并将其应用于中药材复杂体系该类化合物的结构表征.方法:利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱(UPLC-Q TOF MS/MS)在大气压化学电离源负离子模式下(APCI-)对4个SIGs同系组分(龙胆苦苷、獐芽菜苦苷、女贞苷、特女贞苷)的质谱裂解行为进行探究.色谱柱为InfinityLab Poroshall120 EC-C18(150 mm×2.1 mm,2.7 μm),流动相为乙腈-0.1％(v/v)甲酸水溶液,梯度洗脱;质谱雾化气和辅助气压力均为345 kPa,气帘气压力为241 kPa,离子源温度为550.0℃,喷雾电压为5.5 kV,碰撞诱导电压为30 V,离子质量扫描范围为m/z 50～1 000.在此条件下,归纳总结该同系组分的质谱裂解规律,并应用于女贞子中SIGs的结构表征.结果:在APCI-模式下,依据碎片离子的精确质量数和元素组成,SIGs同系组分除了常见的中性丢失,如丢失一分子葡萄糖基(-162)及一分子H2O外,SIGs特征的断裂途径是苷元部分发生的retro-Diels-Alder(RDA)断裂.另外,在APCI-下,SIGs葡萄糖基的断裂,不仅生成0,4 A1-(m/z 119.0)、1,4 A1-(m/z 89.0)及2,4A1(m/z 59.0)碎片离子,还生成[glucose-H2O]-(m/z 161.0),[glucose-CH2O]-(m/z 149.1)以及[glucose-CH2O-H2O]-(m/z 131.1)碎片离子.对上述SIGs同系组分的质谱裂解行为进行归纳总结,依据其裂解规律利用UPLC-Q TOF MS/MS对女贞子提取物中的SIGs进行了表征,共初步鉴定出16个SIGs,其中包括5组13个同分异构体.结论:依据SIGs同系组分的质谱裂解规律,更有利于复杂体系中该类化合物的物质基础研究.

目的 分析研究7种四环素类抗生素的电喷雾质谱裂解规律,为质谱鉴定提供参考.方法 应用四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪结合电喷雾电离-高能量碰撞诱导解离质谱技术,采用正离子模式,对四环素类抗生素的裂解规律进行研究.用精确质量数对碎片离子进行确证,对几种四环素类抗生素的质谱裂解规律进行分析.结果 通过对7种四环素类抗生素的高分辨二级质谱图解析比较,发现在正离子模式下,四环素类抗生素易获得H+形成[M+H]+的质子化离子,对其进行碰撞诱导解离,都能产生脱氨和脱氨脱水的特征碎片峰,这与其结构中具有氨基和羟基相呼应.结论 本文对7种四环素类抗生素的裂解规律进行了研究,为四环素类抗生素的定量检测及结构鉴定提供参考依据.