目的 分析六价铬化合物职业接触人群周围全血铬水平与肺功能、遗传损伤指标间的接触-反应关系,提出可溶性六价铬化合物职业接触人群的全血铬生物接触限值.方法 采用回顾性队列研究方法,以六价铬化合物职业接触人群动态队列中某企业2010-2017年515名铬作业工人为研究对象.在文献计量学分析的基础上,对研究对象918次观察结果和队列中的基线数据进行分析,包括肺功能检查、电感耦合等离子体-质谱法测定的全血铬水平、高效液相色谱-质谱联用法测定的尿8-羟基-脱氧鸟苷(8-OHdG)、胞质分裂阻滞微核试验测定的周围血双核淋巴细胞微核率(MNF)和实时荧光定量聚合酶链式反应法测定的线粒体DNA拷贝数(mtCN).结果 文献计量分析结果显示,近30年国内外六价铬化合物生物监测相关研究逐年增加;其中,全血铬水平可较好地反映六价铬化合物的职业接触情况.六价铬化合物接触人群动态队列中,男性、女性人群总体全血铬水平几何均数分别为2.77和1.79 μg/L.当全血铬水平为6.00 μg/L时,全血铬水平与肺功能指标、遗传损伤指标的接触-反应曲线均出现转折节点;其中,自然对数转换的全血铬水平每升高1个单位,第1秒用力呼气容积降低0.05 L、1秒率降低0.67％,呼气峰值流量降低0.15 L/s,最大呼气中期流量降低0.09 Us,MNF增加 0.149‰,尿8-OHdG增加 0.090 μg/g,mtCN增加0.013.当全血铬水平＞6.00 μg/L时,尿 8-OHdG、MNF和 mtCN均出现了较大幅度的升高(P值均＜0.01).结论 全血铬水平可作为可溶性六价铬化合物职业接触的生物标志物;初步提出可溶性六价铬化合物职业接触人群全血铬的生物接触限值为6.00μg/L.

目的 采用新型离子交换柱技术建立高效、灵敏的无机砷的检测方法,并检测大米基质中的砷含量.方法 基于新型离子交换柱,对大米中无机砷分析的前处理方法、液相分离及质谱测定条件进行优化,最终砷形态化合物以新型离子交换柱分离,液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法进行检测.采用外标法定量,通过检测大米样品和大米标准样品中砷形态化合物含量,对方法的检出限、精密度和准确度进行评价.同时选取3种广东市售大米作为本研究的实验样品,每份称取试样1 g,平行测量3次,将本方法与国家标准中的液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)、液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(LC-ICP-MS)进行比较.结果 经检测,在以0.5％硝酸溶液在65℃超声水浴条件下,对大米中无机砷萃取1.5 h,调节pH至碱性时,大米的平均提取效率最高(>93％).以流动相A(8 mmol/L HNO3,50 mmol/L NH3·H2O)和流动相B(40 mmol/L HNO3,80 mmol/L NH3·H2O)为流动相梯度洗脱,在射频功率1500 W,雾化气流量0.97 L/min的测定条件下,5种砷形态化合物能达到基线分离,检出限范围在0.114～0.331μg/L,大米样品中无机砷含量为0.063～0.232 mg/kg,测定大米粉标准物质中砷形态化合物结果均在其标示的不确定范围内,加标回收率为86.7％～106.7％,测定精密度分别为1.9％～12.5％.与国家标准相比,大米中砷酸盐中的测定结果较为接近,采用本研究、LC-AFS、LC-ICP-MS检测大米样品1砷酸盐的含量分别为0.231、0.226、0.236 mg/kg,而国标方法由于灵敏度不足,难以检出低含量砷形态化合物(大米样品1中均未检出砷甜菜碱).方法可检出大米样品1中的砷甜菜碱含量为0.023 mg/kg.结论 本研究建立的方法能满足大米中无机砷的测量需求,相比现行国标,能较大程度地缩短了检测时间和提高效率,同时也降低了方法检出限,提高了方法灵敏度.

目的 建立高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用快速测定人尿中三甲基氯化锡和三乙基氯化锡的检测方法.方法 尿样用超纯水适当稀释后,采用Ruby@C4反相色谱柱对待测化合物进行分离,以4％乙酸水溶液和甲醇为流动相,2种有机锡化合物在7 min内得到了有效分离;利用电感耦合等离子体质谱检测,工作曲线法定量.结果 2种有机锡化合物分别在8.60 μg/L ～451.0 μg/L、6.35 μg/L～472.5 μg/L时线性良好,相关系数＞0.998,以尿样稀释5倍计,方法检出限分别为8.60 μg/L和6.35 μg/L,批内精密度为1.30％～6.40％,批间精密度为1.50％～6.44％,加标回收率为87.48％ ～96.64％.结论 本方法操作简便,分离效果好,具有良好的灵敏度和精密度,适用于人尿中三甲基氯化锡和三乙基氯化锡的快速测定.

目的 探讨砷甲基转移酶(As3MT)和N-6-腺嘌呤特异性DNA甲基转移酶1(N6AMT1)基因多态性及基因-环境交互作用与砷暴露所致皮肤损伤(AISL)的关联性.方法 于2010年9月到2011年12月在内蒙古五原县入选饮水型砷暴露人群335人,65例被确诊患有AISL.应用MassARRAY(R)分子量阵列平台检测基因型,高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定尿砷代谢物,砷暴露时间由其高砷水饮用时间确定,多因子降维法与岭回归模型分析基因型、环境因素的单独效应及基因-环境的交互作用.结果 As3MT基因rs3740400位点CA/AA基因型、N6AMT1基因rs1006903位点GC/CC基因型和尿二甲基胂酸(DMA)升高为AISL的独立危险因素(P＜ 0.05).rs3740400位点基因型-尿无机砷(iAs)-单甲基胂酸(MMA)的交互作用与AISL发生风险间存在显著的统计学关联(OR=0.62,95％CI=0.41～ 0.94,P=0.024),模型的验证样本准确率为0.577 6,交叉验证一致性为9/10.结论 As3MT、N6AMT1基因多态性及尿砷化合物水平均与AISL独立相关,rs3740400位点基因型、尿iAs和MMA的交互作用在慢性砷中毒的发生发展中具有重要作用.

目的 建立测定接骨七厘片中总砷含量的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法,以及测定砷形态含量的高效液相色谱仪-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)法.方法 采用ICP-MS法测定接骨七厘片中总砷的含量;采用HPLC-ICP-MS法测定接骨七厘片中砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、亚砷酸盐As(Ⅲ)、砷酸盐As(Ⅴ)的含量.结果 总砷质量浓度线性范围是2.0～20.0 ng/mL(r=0.9992);检测限为0.0016 ng/mL;加样回收率为98.23％ ～99.95％,RSD小于3.25％(n=3);AsB,AsC,MMA,DMA,As(Ⅲ),As(Ⅴ)6种砷形态线性关系均良好(r>0.999),检测限范围为0.0029～0.0103 ng/mL,加样回收率为89.15％ ～95.89％,RSD小于7.14％(n=3).接骨七厘片中含有MMA,DMA,As(Ⅲ),As(Ⅴ),其中As(Ⅴ)含量最高,其次是As(Ⅲ),以及少量的MMA和DMA.结论 该方法经方法学验证,可用于中药材及制剂中砷含量的测定.

目的:采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS)测定小儿咳喘灵颗粒中六价铬和三价铬含量.方法:参照EPA Method 3060A方法碱提六价铬,微波消解提取三价铬,使用Hamilton PRP-X100(250 mm×4.1 mm,10μm)色谱柱,流动相为0.075 mol·L-1硝酸铵溶液,ICP-MS分析同位素52 Cr、He模式.结果:六价铬和三价铬在5～100μg·L-1线性关系良好(r>0.999),Cr(Ⅵ)加样回收率为82.1％～90.4％;Cr(Ⅲ)加样回收率为94.1％～95.2％.8批样品均检出Cr(Ⅵ),检出值为0.027～0.082μg·g-1,平均值为0.051μg·g-1,Cr(Ⅲ)检出值为5.775～18.743μg·g-1,平均值为10.366μg·g-1.结论:实验所建方法准确可靠,为更客观、合理地评价中成药中铬的安全性提供参考.

目的 建立海产品中砷胆碱(AsC)、砷甜菜碱(AsB)、亚砷酸根(AsⅢ)、砷酸根(AsⅤ)、一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、卡巴胂(Carbsone)、洛克沙砷(ROX)8种砷形态的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)测定方法.方法 海产品经0.15 mol/L硝酸,90℃微波热提取30 min后,高效液相色谱法分离测定.分离柱为Hamilton PRP-x100(4 mm×250 mm,5 mm),流动相为碳酸铵、磷酸铵-硝酸铵、甲醇,梯度洗脱,电感耦合等离子体质谱检测.结果 8种砷形态可达到良好分离,在0 mg/L～ 100 mg/L(AsC、AsB、AsⅢ、AsⅤ、MMA和DMA)、0 mg/L～ 200 mg/L(carbsone和ROX)有良好的线性关系,回收率为89.3％～102.1％,相对标准偏差为2.07％～7.93％,8种砷形态化合物的检出限为2.95 mg/kg～11.35 mg/kg,定量下限为9.83 mg/kg～ 37.83 mg/kg.海产品中主要以有机砷形式存在,砷甜菜碱含量较高.结论 此方法简便、快速、准确,适合海产品中多种砷形态的检测.

目的 了解我国重点流域和湖泊14个城市饮用水中5种常见硒形态水平和分布特征,为硒的污染防控和限值修订提供依据.方法 在9个重点流域和1个重点湖泊(巢湖)选择14个城市的28个市政水厂作为监测点,于2020年11—12月分别采集水源水、出厂水和末梢水共84份水样.采用高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS)测定水样中5种不同硒形态[3种有机硒:硒代胱氨酸(SeCys2)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet);2种无机硒:亚硒酸根Se(IV)、硒酸根Se(VI)]浓度水平.采用Kruskal-Wallis H检验和Mann-Whitney U检验分析不同水样类型和不同水源类型中硒形态浓度水平的差异.结果 我国14个城市饮用水中3种有机硒形态均未检出,Se(IV)、Se(VI)、总无机硒和5种形态硒总量的中位数(最小值,最大值)分别为0.03(0.03,0.39)、0.18(0.03,0.58)、0.23(0.06,0.79)和0.45(0.29,1.01)μg/L.水源水中Se(IV)浓度水平高于出厂水和末梢水(P<0.05),水源水、出厂水和末梢水中Se(VI)、总无机硒和5种形态硒总量浓度水平差异均无统计学意义(H为0.86～3.12,P>0.05).地表水中Se(IV)、Se(VI)、总无机硒和5种形态硒总量浓度水平均高于地下水(Z分别为-2.72、-2.98、-3.50和-3.50,P<0.05).结论 本次研究饮用水中3种有机硒形态未检出、水中硒主要以无机硒Se(IV)和Se(VI)形态存在.不同水样类型和不同水源类型水样中Se(IV)和Se(VI)有不同程度检出,但浓度水平均未超标.总无机硒水平不会对人体产生健康风险,但仍需加强饮用水中硒形态水平监测,同时人群可从膳食角度补充有机硒的摄入.

目的:探讨不同产地丹参中总砷及砷形态的含量测定方法,为丹参药材的评价积累数据,同时为含有丹参的中药制剂的风险防控提供数据支持.方法:采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定不同产地丹参中总砷的含量;采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS)测定不同产地丹参中6种砷形态的含量.结果:总砷在2.0～20 ng·mL-1范围内线性关系良好,标准曲线相关系数r=0.9992,检测限(LOD) =0.001 6 ng·mL-1,加标回收率为98.3％～99.2％,RSD ＜3.7％(n=3);六种砷形态在2.0～20 ng·mL-1范围内线性关系良好,标准曲线的相关系数r均＞0.999,检测限(LOD)在0.002 9～0.010 3 ng·mL-1之间,加标回收率为89.6％～95.9％,RSD ＜7.7％ (n =3).采用HPLC-ICP-MS测定了不同产地丹参中六种砷形态的含量,结果表明丹参中含有少量AsB、As(Ⅲ),As(Ⅴ),各产地丹参中的总砷含量虽然高,但是有毒的砷形态含量较低.结论:本法经初步方法学验证,可用于中药材及制剂中的砷含量的测定.

目的:建立活血止痛类中成药中微量元素分析和砷形态分析测定的方法,为中成药中的质量评价积累数据,为活血止痛类中成药的风险防控提供数据支持.方法:采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了6种活血止痛类中成药中的16种微量元素的含量;采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS)测定了6种活血止痛类中成药中的6种砷形态的含量.结果:Na、Ca、Se、K、Cd、Pb、Al在0.1～1.0 mg·L-1范围内线性关系良好,Mn、Fe、Zn、Cu、Ni、Ba、Mg、Cr、As在0.2～2.0 mg·L-1范围内线性关系良好,标准曲线相关系数r均≥0.9997,加标回收率范围为91.6％～97.2％,RSD<7.3％;6种砷形态在1.01～20.02 ng·mL-1范围内线性关系良好,标准曲线的相关系数r均≥0.9998,检测限(LOD)在0.0101～0.326 ng·mL-1之间,加标回收率为93.8％～98.7％,RSD<3.12％.骨折挫伤胶囊中的砷甜菜碱和砷胆碱含量最高,各为3.696 mg·kg-1和2.910 mg·kg-1,五价砷含量为0.391 mg·kg-1,腰痛片中的砷形态测定结果为砷胆碱为0.476 mg·kg-1和砷甜菜碱为3.205 mg·kg-1,其余品种微量检出或者未检出6种砷形态的含量.结论:经初步方法学验证,该测定方法可用于活血止痛类中成药中的微量元素含量测定和砷形态的测定,可用于该类药物的质量控制.